에폭시 수지 경화제?
에폭시 수지는 접착력, 전기 절연성, 화학적 안정성이 우수한 열경화성 고분자 소재의 일종으로 접착제, 코팅, 복합재료 등의 수지 매트릭스로 건축, 기계, 전자 분야에 널리 사용된다. 전기, 항공우주 및 기타 분야. 에폭시 수지를 사용할 경우에는 반드시 경화제를 첨가하고 일정한 조건에서 경화반응을 거쳐야 3차원 망상구조의 제품이 생성될 수 있으며, 그래야만 다양한 우수한 물성을 발휘하여 실사용 가치가 있는 에폭시 소재가 될 수 있습니다. . 따라서 경화제는 에폭시수지의 응용에 있어서 없어서는 안 될 요소이며, 어느 정도 결정적인 역할을 하기도 합니다. 에폭시수지 잠재성 경화제는 최근 국내외 에폭시수지 경화제 연구에서 뜨거운 화제가 되고 있다. 소위 잠재성 경화제는 상온에서 일정한 저장 안정성을 가지며 가열, 빛, 습기, 압력 등의 조건에서 빠르게 경화 반응을 겪을 수 있는 에폭시 수지에 첨가된 1액형 시스템을 말합니다. 현재 일반적으로 사용되는 2액형 에폭시 수지 시스템에 비해 잠재성 경화제와 에폭시 수지를 혼합하여 제조한 1액형 에폭시 수지 시스템은 생산 공정을 단순화하고 환경 오염을 방지하며 제품 품질을 향상시키고 현대 대규모 산업에 적응합니다. 생산 및 기타 장점.
에폭시 수지 잠재성 경화제에 대한 연구는 일반적으로 일반적으로 사용되는 저온 및 고온 경화제의 경화 활성을 향상시키기 위해 물리적, 화학적 수단을 사용하며 다음 두 가지 개선 방법이 주로 채택됩니다. 둘째, 반응성은 높지만 저장 안정성이 낮은 일부 경화제의 반응성은 증가되고 자극됩니다. 궁극적으로 경화제는 상온에서 에폭시 수지에 첨가하면 일정한 저장 안정성을 갖게 되며, 사용 중 빛, 열 등 외부 조건에 의해 경화제의 반응성이 방출되어 에폭시 수지의 신속한 경화 목적을 달성하게 된다. . 이 글은 국내외 에폭시 수지 잠재성 경화제 연구 진행 상황에 대한 기본적인 개요를 제공합니다.
1 에폭시 수지 잠재성 경화제
1.1 변성 지방족 아민
에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등과 같은 지방족 아민 경화제가 일반적으로 사용됩니다. 2액형 에폭시 수지 상온 경화제. 화학적 변형 방법을 통해 유기 케톤 화합물과 친핵성 첨가 반응을 거치고 탈수로 인해 이민이 생성되고 경화 활성이 감소하며 저장 안정성이 향상됩니다.
케티민계 경화제와 에폭시 수지로 구성된 1액형 시스템으로 수분과 수분의 작용을 통해 케티민을 아민으로 분해하므로 에폭시 수지가 상온에서 경화될 수 있다. . 그러나 경화 속도는 일반적으로 빠르지 않고 수명도 짧습니다. 그 이유는 이민 질소 원자의 고립 전자쌍이 여전히 일정한 개환 활성을 갖고 있기 때문입니다. 이 문제를 해결하기 위해 다케다 토시유키 씨는 카르보닐기 양 말단에 입체 장애가 있는 케톤 3-메틸-2-부타논과 활성이 높은 디아민 1,3 디아미노메틸시클로헥산을 반응시켜 케티민을 얻었을 뿐 아니라 경화 반응 활성도 더 높다. 뿐만 아니라 저장 안정성도 크게 향상되었습니다. 또한, 일본 특허에는 폴리에테르 변성 지방족 아민 화합물과 메틸 이소부틸 케톤을 반응시켜 얻은 케티민도 우수한 성능을 갖는 에폭시 수지용 잠재성 경화제라고 보고되어 있습니다. 지방족 아민 경화제는 또한 아크릴로니트릴, 유기 포스핀 화합물 및 전이 금속 착물과 반응하여 경화 반응 활성을 감소시켜 어느 정도의 잠재 전위를 가질 수 있습니다.
1.2 방향족 디아민
방향족 아민은 Tg가 높아 주목을 받았지만 급성 독성으로 인해 적용이 제한되어 있습니다. 변형된 방향족 디아민 경화제는 높은 Tg, 낮은 독성, 낮은 수분 흡수성 및 우수한 전체 성능이라는 장점을 가지고 있습니다. 최근 더욱 연구되고 있는 방향족 디아민 경화제로는 디아미노디페닐 설폰(DDS), 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민(mPDA) 등이 있습니다. 그 중 DDS가 가장 많이 연구되어 일반적으로 사용되고 있습니다. 고성능 에폭시 수지에 경화제를 사용합니다. DDS를 에폭시 수지의 잠재성 경화제로 사용하는 경우 MP DA, DDM 및 기타 방향족 디아민에 비해 분자 내 전자를 끌어당기는 강한 설폰 그룹으로 인해 반응성이 크게 감소하고 가사 시간도 연장됩니다.
촉진제가 없으면 에폭시 수지 화합물 100g의 가사 수명은 1년에 도달할 수 있으며 경화 온도는 일반적으로 200°C에 이릅니다. 경화 온도를 낮추기 위해 종종 촉진제를 첨가하여 중간 온도 경화를 달성합니다. 최근에는 시스템의 습윤성 및 열성 특성과 인성을 향상시키기 위해 DDS가 변형되었으며 건조 중 내열성을 감소시키는 다양한 폴리에테르 디아민 경화제가 개발되었습니다. 이들 디아민은 둘 다 아민 그룹을 가지고 있습니다. 말단 사이의 거리가 길어져 흡수점의 아미노기가 적어지고 내충격성이 우수합니다.
1.3 디시안디아미드
디시안디아미드라고도 알려진 디시안디아미드는 오랫동안 분체 코팅, 접착제 및 기타 분야에서 잠재성 경화제로 사용해 왔습니다. 디시안디아미드와 에폭시 수지의 실온 보관 기간은 최대 반년까지 가능합니다. 디시안디아미드의 경화 메커니즘은 반응에 참여할 수 있는 디시안디아미드의 4개 수소 외에도 시아노 그룹도 특정 반응성을 가지고 있습니다. 디시안디아미드를 에폭시 수지 경화제로 단독으로 사용하는 경우 경화 온도는 일반적으로 150~170°C로 매우 높습니다. 이 온도에서는 이러한 온도를 견딜 수 없거나 요구 사항으로 인해 많은 장치 및 재료를 사용할 수 없습니다. 대신, 1액형 에폭시 수지의 경화 온도를 낮추어야 합니다. 이 문제를 해결하는 방법에는 두 가지가 있습니다. 하나는 저장 수명과 성능을 과도하게 손상시키지 않으면서 디시안디아미드의 경화 온도를 낮추기 위해 촉진제를 추가하는 것입니다. 이러한 촉진제는 주로 이미다졸 화합물 및 그 유도체와 염, 요소 유도체, 유기 구아니딘 유도체, 인 함유 화합물, 전이 금속 착물 및 복합 촉진제 등을 포함합니다. 이러한 촉진제는 시안아미드의 경화 온도를 두 배로 낮출 수 있습니다. 이상적인 경화 온도는 약 120°C로 낮출 수 있지만 동시에 보관 기간이 단축되고 내수성도 어느 정도 영향을 받습니다.
일액형 에폭시 수지의 경화 온도를 낮추는 또 다른 효과적인 방법은 분자 설계를 통해 디시안디아미드를 화학적으로 변형시키는 것입니다. 아민, 특히 방향족 아민 구조를 디시안디아미드 분자에 도입하여 Swiss Ciba Geigy Company에서 개발한 HT 2833과 같은 디시안디아미드 유도체를 제조합니다. HT 2844는 3,5-이치환 아닐린 변형 디시안디아미드 유도체의 화학 구조는 다음과 같습니다. /p>
보고서에 따르면 이 유형의 경화제는 에폭시 수지와의 상용성이 좋고, 보관 기간이 길고, 경화 속도가 빠르며, 100°C에서 1시간 동안 경화됩니다. 경화 후 전단 강도는 25MPa에 이릅니다. 150℃에서 30분 동안 전단강도는 27MPa에 도달할 수 있습니다. 일본 아사히화성공업(주)가 개발한 분체도료용 특수 경화제인 AEHD-610도 변성 디시안디아미드 유도체이다. 또한, 일본에서는 4,4' 디아미노디페닐메탄(DDM), 4,4' 디아미노디페닐 에테르(DDE), 4,4' 디아미노디페닐 설폰(DDS) 등의 방향족 디아민이 사용되고 있는 디메틸아닐린(DMB)과의 반응에 관한 보고가 있다. 디시안디아미드를 사용하여 그 유도체를 제조합니다. 위에서 언급한 디시안디아미드 유도체와 벤젠 고리를 도입한 후 비스페놀 A형 에폭시 수지 사이의 상용성은 디시안디아미드에 비해 크게 증가합니다. E 44 에폭시 수지로 구성된 1액형 시스템은 실온에서 최대 절반 동안 보관할 수 있습니다. 오랫동안 경화 온도는 디시안디아미드보다 낮습니다.
디시안디아미드 유도체를 얻기 위한 디시안디아미드의 화학적 변형에 대한 국내 보고는 거의 없습니다. 원저우 칭밍화학(Wenzhou Qingming Chemical)은 프로필렌 옥사이드와 디시안디아미드를 반응시켜 디시안디아미드 MD 02를 생성합니다. 녹는점은 154~162℃, 약 45℃입니다. E 44 에폭시 수지 100부, MD 02 15부, 2 메틸이미다졸 0.5부로 구성된 조성을 사용하여 디시안디아미드의 녹는점(207~210℃)보다 낮으며, 150℃ 겔화 시간은 4분이다. 디시안디아미드를 아닐린 포름알데히드로 변성한 유도체는 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 혼화성이 증가하고, 아세톤과 알코올의 혼합 용액에 대한 용해도가 좋고, 반응성이 증가하며, 장기간 보관 특성을 갖는다.
1.4 이미다졸
이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸 경화제는 고품질 경화제의 일종입니다. 경화제는 중간 온도에서 단시간에 에폭시 수지를 경화시킬 수 있으므로, 에폭시 수지와 구성되는 단일 성분 시스템은 분자에 더 큰 분자를 도입하기 위해 화학적으로 변형되어야 합니다. 방해된 이미다졸 유도체 또는 전이 금속 Cu, Ni, Co, Zn 등의 무기염과 반응하여 상응하는 이미다졸 염 복합체를 형성하며, 이는 실온에서 특정 저장 기간 동안 경화제를 사용하여 잠재 생성물이 될 수 있습니다. 이미다졸 경화제를 화학적으로 변형시키는 방법에는 여러 가지가 있습니다. 반응 메커니즘의 관점에서 두 가지 주요 유형이 있습니다. 하나는 이미다졸 고리의 1번 위치에 있는 2차 아미노 질소 원자의 활성 수소를 사용하여 변형시키는 것입니다. 이소시아네이트, 시아네이트, 락톤 등. 변형 후 얻은 이미다졸 유도체는 저장 기간이 길고 기계적 특성이 좋습니다. 또 다른 방법은 이미다졸 고리의 3번 위치에 있는 N 원자의 염기성을 이용하여 빈 오비탈을 갖는 화합물과 결합할 수 있도록 변형하는 것인데, 이러한 물질에는 유기산, 금속 무기염, 산무수물, TCNQ, 붕산이 포함됩니다. , 등. 그 중 금속 무기염은 일반적으로 Cu2, Ni2, Zn2, Cd2, Co2 등과 같이 빈 궤도를 갖는 전이 금속 이온을 함유하고 있습니다. 이미다졸과 배위 착물을 형성하고 ℃ 급속 응고 특성이 좋지만 무기물이 도입됩니다. 염, 유기산 및 그 염 등은 원래의 이미다졸 경화 제품의 내가수분해성, 내습성 및 내열성을 파괴합니다.
이미다졸계 잠재성 경화제에 대한 중국 내 연구는 적은 편이나, 해외 시장은 상대적으로 많은 편이다. 다이이찌공업제약(Daiichi Industrial Pharmaceutical Co., Ltd.)은 다양한 이미다졸을 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)와 반응시켜 블록화된 생성물을 형성하는데, 이는 이미다졸 고리에 있는 아민을 약화시키는 염기의 활성을 가지고 있습니다. 온도가 100°C 이상으로 상승하면 차단 효과가 해제되고 이미다졸이 활성을 회복하며 에폭시 수지가 응고됩니다.
1.5 유기산 무수물
유기산 무수물 경화제는 디시안디아미드와 유사하며 경화 온도가 높지만 경화물의 기계적 성질이 유전율이 낮습니다. 특성과 내열성이 모두 좋습니다. 그러나 이러한 종류의 경화제는 산무수물 결합이 쉽게 가수분해되기 때문에 내습성이 좋지 않고, 화학적 변형이 용이하지 않기 때문에 일반적으로 유기산무수물 경화의 경화온도를 낮추기 위해 촉진제를 첨가하는 방법이 사용된다. 자치령 대표. 유기산 무수물 경화제에 일반적으로 사용되는 경화촉진제로는 3차 아민 및 3차 아민염, 4차 포스포늄염, 루이스산-아민 착체, 아세틸아세톤 전이금속 착체 등이 있습니다.
1.6 유기 히드라지드 디시안디아미드와 마찬가지로 유기 히드라지드도 녹는점이 높은 고체이지만 응고 온도가 디시안디아미드보다 낮습니다. 유기 히드라지드와 에폭시 수지로 구성된 1액형 에폭시 수지 접착제 시스템의 보관 기간은 4개월 이상에 달할 수 있습니다. 일반적으로 사용되는 유기 히드라지드 화합물은 숙신산 히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세박산 히드라지드, 이소프탈산 히드라지드 및 p-히드록시벤조산 히드라지드(POBH) 등 다양한 유형의 유기 히드라지드는 경화 온도가 다르기 때문에 경화 온도를 낮추기 위해 촉진제를 첨가하는 경우가 많습니다. 기본적으로 디시안디아미드와 동일합니다.
1.7 루이스산
아민 착물 루이스산 아민 착물은 BF3, AlCl3, ZnCl2, PF5 등으로 구성된 에폭시 수지의 효과적인 잠재성 경화제입니다. 루이스산은 다음과 착물을 형성합니다. 1차 또는 2차 아민. 에폭시 수지의 경화제로서 이 유형의 착물은 상온에서 상당히 안정하지만 120°C에서 에폭시 수지를 급격하게 응고시킵니다. 그 중 가장 많이 연구된 것은 삼불화붕소-아민 착물입니다. 새로 합성된 삼불화붕소-아민 복합체 BPEA-2는 우수한 잠재성, 접착성 및 인성을 갖는 것으로 보고되었습니다. 루이스산 아민 착물은 또한 산무수물 및 방향족 아민 잠재성 경화제에 일반적으로 사용되는 촉진제입니다.
1.8 마이크로캡슐
마이크로캡슐 에폭시 수지 잠재성 경화제는 실제로 물리적 방법을 사용하여 실온의 2성분 경화제를 미세한 오일 방울로 감싸서 마이크로캡슐을 형성하고 첨가됩니다. 에폭시 수지의 경우, 경화제의 경화 반응 활성이 일시적으로 차단되고, 가열, 압력 등의 조건을 거쳐 캡슐이 파열되어 경화제가 방출되어 에폭시 수지가 경화됩니다. 마이크로캡슐 에폭시 수지 잠재성 경화제의 필름 형성제는 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리설폰 등을 포함합니다. 엄격한 제조 공정 요건으로 인해 캡슐 필름의 두께로 인해 보관, 운송 및 사용에 문제가 발생할 수 있습니다. 정도는 다양합니다.
2 결론
에폭시 수지 잠재성 경화제에는 여러 가지 유형이 있지만 각 유형의 경화제는 일정한 장점과 단점이 있지만 아직까지 이상적인 발견은 없습니다. 특히 우수한 특성을 지닌 잠재성 경화제입니다. 현재 에폭시 수지용 잠재성 경화제에 대한 연구는 주로 디시안디아미드, 이미다졸 및 방향족 디아민 경화제에 중점을 두고 있습니다. 동시에, 잠재성 경화제 사용 시 경화 온도 저하, 경화 시간 단축, 가사 시간 연장 요구 사항을 충족하여 내수성, 내열성 문제를 더욱 해결하고 인성을 향상시킵니다. 에폭시 수지 경화 제품은 또한 미래의 에폭시 수지 잠재성 경화제 연구의 초점이 될 것입니다. 뿐만 아니라 환경보호에 대한 사람들의 인식이 높아짐에 따라 저독성, 무독성의 친환경 에폭시수지 잠재성 경화제에 대한 연구 또한 피할 수 없는 추세이다.